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BTC-130 應(yīng)用案例：高溫循環(huán)對(duì)鋰離子電池安全影響研究

前言

本文介紹一篇文獻(xiàn)，文獻(xiàn)作者使用BTC-130評(píng)估高溫循環(huán)老化電池安全性，該評(píng)估過(guò)程基于電池絕熱熱失控過(guò)程的特征溫度，說(shuō)明高溫循環(huán)下不同SOH電芯的安全性。

BTC-130評(píng)估電池安全性文章作者使用3.9Ah軟包電池，電池正極為L(zhǎng)i(Ni0.6Mn0.3Co0.1)O2 (NMC631)。作者使用絕熱加速量熱儀(accelerating rate calorimeter，ARC, H.E.L BTC-130)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果中，T1為自產(chǎn)熱起始溫度，自產(chǎn)熱速率大于 0.02℃/min，則認(rèn)為開(kāi)始自產(chǎn)熱，T2為自產(chǎn)熱速率大于60℃/min的溫度點(diǎn)，T3為最高溫度點(diǎn)。

圖1a)和b)分別為不同SOH時(shí)，高溫循環(huán)電池的熱失控過(guò)程溫度曲線及溫升速率曲線。根據(jù)熱失控曲線，提取T1、T2、T3和Max dT/dt。

從表1可以看出，隨著SOH下降，特征溫度及最高溫升速率逐漸下降。T1溫度下降，說(shuō)明自產(chǎn)熱反應(yīng)更容易被觸發(fā)，高溫過(guò)程降低了電芯整體的熱穩(wěn)定性。T1一般對(duì)應(yīng)于SEI的分解，T1下降，說(shuō)明高溫使SEI的熱穩(wěn)定性下降。T2下降，說(shuō)明正負(fù)極反應(yīng)體系的熱穩(wěn)定性下降。T3和max dT/dt下降，這可能是由于熱失控反應(yīng)活性物質(zhì)減少。

文章延伸文章作者研究了老化后電芯的內(nèi)部產(chǎn)氣，具體見(jiàn)圖2。

從圖2可以看出，高溫老化后的電芯，H2占據(jù)主要組成，超過(guò)55%，H₂的產(chǎn)生主要是由于電解液的氧化還原反應(yīng)。溶解的過(guò)渡金屬也會(huì)成為H₂產(chǎn)生的催化劑。CO₂、CO和碳?xì)浠衔镏饕獊?lái)源于高溫老化過(guò)程產(chǎn)生的析出鋰金屬與電解液反應(yīng)。

由于文章作者使用的BTC-130為敞開(kāi)體系，因此，無(wú)法研究熱失控過(guò)程的氣體，文章中未出現(xiàn)對(duì)于不同老化狀態(tài)的熱失控氣體組成分析。

H.E.L公司與第三方合作，推出BTC系列與高壓質(zhì)譜(MS)聯(lián)用方案，可以實(shí)現(xiàn)50ms/質(zhì)量數(shù)的高頻率數(shù)據(jù)分析，該分析可以在氣體高壓高溫時(shí)進(jìn)行。

下圖為質(zhì)譜與BTC-130的連接圖，該方案已經(jīng)實(shí)現(xiàn)設(shè)備接口的配合。

下圖為模擬高壓下測(cè)試，高壓質(zhì)譜可以實(shí)現(xiàn)8Bar進(jìn)氣的高壓測(cè)試，可檢測(cè)到模擬氣體：

下圖為不同容量電池?zé)崾Э貧怏w分析結(jié)果：

151Ah電芯熱失控后有大量CO₂、H₂、CH₄、C₂H₄、CO以及少量的SO₂、巰基胺等物質(zhì)。177Ah電芯熱失控后有大量CO、CO₂、H₂以及少量甲苯、三甲N-氧化物、長(zhǎng)鏈烴等物質(zhì)。

來(lái)源[1] Zhang G, Shen W, Wei X. Lithium-ion battery thermal safety evolution during high-temperature nonlinear aging[J]. Fuel, 2024, 362: 130845.

About H.E.L

Hazard Evaluation Laboratories 成立于1987年，總部設(shè)在倫敦，在中國(guó)、美國(guó)、德國(guó)、意大利、印度擁有分公司。全資的赫伊爾商貿(mào)（北京）有限公司于 2020年在北京設(shè)立。H.E.L最初是一家過(guò)程工藝優(yōu)化及反應(yīng)危害評(píng)估的專(zhuān)業(yè)咨詢機(jī)構(gòu)，對(duì)研究機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)承接工藝過(guò)程研發(fā)項(xiàng)目；同時(shí)提供安全咨詢，包括事故調(diào)查、HAZOP研究、安全設(shè)施的設(shè)計(jì)及制度管理等。目前，H.E.L是全球首屈一指的過(guò)程工藝及安全專(zhuān)業(yè)咨詢機(jī)構(gòu)，同時(shí)已經(jīng)發(fā)展成為一家致力于為客戶提供專(zhuān)業(yè)的過(guò)程工藝優(yōu)化及反應(yīng)危害評(píng)估設(shè)備的國(guó)際集團(tuán)企業(yè)。

關(guān)于綠綿科技

　　2001年成立的北京綠綿科技有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)：綠綿科技)以體現(xiàn)客戶服務(wù)價(jià)值為宗旨，以專(zhuān)業(yè)精神和技能為廣大實(shí)驗(yàn)室分析工作者提供樣品前處理、樣品制備及分析、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精確分析和管理的全面解決方案，致力于協(xié)助客戶提高分析檢測(cè)的效率和水平。

　　主要代理產(chǎn)品：GC/MS/MS,LC/MS/MS新機(jī)租賃業(yè)務(wù)/LUMTECH循環(huán)制備液相/靜音型雙頻超聲清洗/Knauer研發(fā)，中試和生產(chǎn)脂質(zhì)納米顆粒（LNP)碰撞噴射混合器系統(tǒng)/冰點(diǎn)滲透壓儀、液相/超高壓液相色譜儀、在線SPE液相色譜儀/法國(guó)F-DGSi氮?dú)猓呒儦錃鈿怏w發(fā)生器，液氮發(fā)生器/Cytiva生命科學(xué)設(shè)備/LabOS實(shí)驗(yàn)室運(yùn)營(yíng)系統(tǒng)/MassWorks準(zhǔn)確質(zhì)量數(shù)測(cè)定及分子式識(shí)別系統(tǒng)/MsMetrix氣質(zhì)香精香料分析軟件/Sin-QuEChERS農(nóng)殘凈化柱/制藥企業(yè)質(zhì)量回顧性報(bào)告系統(tǒng)（QRS)/英國(guó)赫伊爾生物反應(yīng)器，電池絕熱量熱、催化劑合成。

文章來(lái)自HEL微信公眾號(hào)，編號(hào)HEL2025-YJ01-05/05。