H.E.L鋰離子電池老化熱安全性能研究— BTC-130標(biāo)準(zhǔn)電池絕熱量熱儀的應(yīng)用

編者薦語：

鋰電池老化熱安全性能研究是一個(gè)非常重要且復(fù)雜的課題，涉及到材料科學(xué)、電化學(xué)、熱力學(xué)、安全工程等多個(gè)領(lǐng)域。本文分享了BTC-130 標(biāo)準(zhǔn)電池量熱儀的應(yīng)用案例：鋰離子電池高溫非線性老化過程中的熱安全性演變。

以下文章來源于HEL Group ，作者H.E.L Group

前言

鋰電池老化熱安全性能研究是一個(gè)非常重要且復(fù)雜的課題，涉及到材料科學(xué)、電化學(xué)、熱力學(xué)、安全工程等多個(gè)領(lǐng)域。鋰電池因其高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和相對(duì)較低的自放電率，被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域。然而，隨著使用時(shí)間的增加，鋰電池會(huì)逐漸老化，其性能會(huì)下降，熱安全性能也會(huì)隨之改變。老化可能導(dǎo)致電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)退化、化學(xué)反應(yīng)失衡、內(nèi)阻增加等問題，從而增加熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。

通過研究老化熱安全性能，可以提前預(yù)測(cè)電池的安全風(fēng)險(xiǎn)，采取相應(yīng)的措施，如更換老化電池、優(yōu)化電池管理系統(tǒng)等，提高電池系統(tǒng)的安全性。盡管已經(jīng)取得了一些研究成果，但鋰電池老化熱安全性能的研究仍面臨許多挑戰(zhàn)，未來的研究方向可能包括：

多尺度研究：從微觀（材料結(jié)構(gòu)）到宏觀（電池系統(tǒng)）的多尺度研究，全面理解老化和熱安全性能的變化規(guī)律。

智能化監(jiān)測(cè)與預(yù)警：開發(fā)基于大數(shù)據(jù)和人工智能的電池健康管理系統(tǒng)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池的老化狀態(tài)和熱安全性能，提前預(yù)警熱失控風(fēng)險(xiǎn)。

新型材料與技術(shù)：開發(fā)高性能、高安全性、長(zhǎng)壽命的電池材料和電池技術(shù)，從根本上解決鋰電池老化和熱安全問題。

案例：鋰離子電池高溫非線性老化過程中的熱安全性演變

背景:隨著環(huán)境污染和能源短缺問題的加劇，全球正從傳統(tǒng)能源結(jié)構(gòu)向清潔和可持續(xù)能源轉(zhuǎn)型。在此背景下，電動(dòng)汽車（EVs）作為交通運(yùn)輸領(lǐng)域的重要發(fā)展方向，其動(dòng)力電池技術(shù)經(jīng)歷了數(shù)十年的迭代發(fā)展。鋰離子電池因其高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命而被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車。然而，隨著能量密度的不斷提高，鋰離子電池的熱穩(wěn)定性顯著下降，導(dǎo)致安全事故發(fā)生頻率增加。統(tǒng)計(jì)分析表明，大多數(shù)鋰離子電池安全事故發(fā)生在電動(dòng)汽車運(yùn)行過程中，盡管電池在出廠前經(jīng)過了嚴(yán)格的機(jī)械、電氣和環(huán)境測(cè)試，但在實(shí)際應(yīng)用中，電池內(nèi)部的老化仍會(huì)影響其安全性能。

研究方法：深入研究高比能鋰離子電池在高溫非線性老化過程中的熱安全性能演變及其退化機(jī)制：

• 分析鋰離子電池在高溫老化過程中的電化學(xué)性能變化，特別是電池阻抗和容量衰減的特征。
  

• 探討高溫老化對(duì)鋰離子電池?zé)岚踩阅艿挠绊懀攸c(diǎn)關(guān)注熱失控特征的變化（如自發(fā)熱初始溫度、熱失控觸發(fā)溫度等）。

• 通過多角度表征（如SEM、XPS、XRD等）揭示電池內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)和成分變化，明確鋰鍍層和電解液還原等副反應(yīng)對(duì)電池性能的影響。

• 提供優(yōu)化電池設(shè)計(jì)和安全管理系統(tǒng)的重要依據(jù)，以降低鋰離子電池在高溫條件下的安全風(fēng)險(xiǎn)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：電化學(xué)性能：

• 隨著循環(huán)次數(shù)增加，電池容量（SOH）呈非線性衰減，衰減速率在SOH降至90%后加速。

• 電池阻抗隨老化顯著增加，尤其是電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct），50% SOH時(shí)Rct增加了12倍以上。

• 分布松弛時(shí)間（DRT）分析顯示，老化導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移過程從固-液兩相轉(zhuǎn)變?yōu)楣?液-氣三相系統(tǒng)，增加了鋰離子傳輸阻力。

熱安全特性：

• 熱失控測(cè)試表明，老化電池的自發(fā)熱初始溫度（T1）和熱失控觸發(fā)溫度（T2）顯著降低，最大溫度（T3）和最大溫升速率（Max dT/dt）也顯著下降。

• 鋰金屬在負(fù)極表面沉積和與電解液反應(yīng)生成的氣體是導(dǎo)致熱穩(wěn)定下降的主要原因。

• 高溫老化導(dǎo)致正極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，過渡金屬溶解和還原氣體攻擊正極晶體，降低了熱失控觸發(fā)溫度。

電池老化機(jī)制：

• 鋰金屬在負(fù)極表面沉積（鋰鍍層）和電解液還原（R-H?還原）是主要的老化機(jī)制。

• 鋰鍍層導(dǎo)致負(fù)極表面生成大量副反應(yīng)產(chǎn)物，增加了界面阻抗。

• 高溫下電解液還原生成的氣體（如H?、CH?等）改變了正負(fù)極之間的距離，導(dǎo)致電流密度分布不均，進(jìn)一步加劇了鋰鍍層現(xiàn)象。

• 老化過程中電解液消耗和氣體生成阻礙了鋰離子的傳輸，顯著增加了電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

電池結(jié)構(gòu)和成分變化：

• 負(fù)極石墨結(jié)構(gòu)在老化過程中逐漸退化，鋰嵌入能力下降，石墨顆粒逐漸粉化。

• 正極晶體結(jié)構(gòu)在老化過程中保持層狀結(jié)構(gòu)，但晶格常數(shù)增加，表明過渡金屬溶解導(dǎo)致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降。

• XPS分析顯示，老化過程中負(fù)極表面生成了更多含有C-O的有機(jī)副產(chǎn)物和Li?CO?，正極表面的Li?CO?含量減少。

熱穩(wěn)定性變化：

• DSC測(cè)試表明，老化導(dǎo)致負(fù)極和正極的熱穩(wěn)定性下降，反應(yīng)溫度降低，放熱量減少。

• 老化電池在熱失控過程中，還原氣體攻擊正極結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致氧氣在較低溫度下釋放，進(jìn)一步加劇了熱失控。

結(jié)論：

• 鋰離子電池在高溫老化過程中，電化學(xué)性能和熱安全性能均顯著下降。

• 鋰鍍層和電解液還原是導(dǎo)致電池性能快速退化的主因，增加了電池阻抗并降低了熱穩(wěn)定性。

• 老化過程中活性鋰和活性材料的損失降低了熱失控的危害性。

• 研究結(jié)果為鋰離子電池的安全設(shè)計(jì)和管理提供了重要參考。

產(chǎn)品推薦：

熱失控實(shí)驗(yàn)：使用HEL BTC-130標(biāo)準(zhǔn)電池絕熱加速量熱儀進(jìn)行絕熱條件下的熱失控測(cè)試：

• 使用的電池為3.9 Ah的軟包鋰離子電池，正極材料為L(zhǎng)i[Ni0.6Mn0.3Co0.1]O2，負(fù)極為石墨。

• 在60℃下進(jìn)行0.5C恒流-恒壓（CC-CV）循環(huán)老化測(cè)試，每20個(gè)循環(huán)在25℃下校準(zhǔn)容量。

• 初始溫度：35℃，溫度增量：5℃，首次校準(zhǔn)時(shí)間：90分鐘，其他校準(zhǔn)時(shí)：20分鐘，調(diào)整時(shí)間：20分鐘，放熱檢測(cè)限：0.02℃/min，搜索：10分鐘

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

• T1和T2的變化：隨著電池老化程度的增加，T1和T2顯著降低，表明電池的熱穩(wěn)定性下降。例如，50% SOH時(shí)，T1從初始的116.5℃降至54.4℃，T2從217.6℃降至95.6℃。

• 最大溫度和溫升速率的變化：老化電池的T3和Max dT/dt也顯著降低，表明熱失控的危害性下降。例如，50% SOH時(shí)，T3從722.1℃降至533.9℃，Max dT/dt從5618.251℃/min降至1867.875℃/min。

• 熱失控持續(xù)時(shí)間：老化電池的熱失控持續(xù)時(shí)間顯著縮短，進(jìn)一步表明其熱穩(wěn)定性下降。

來源

Zhang, G., Shen, W., & Wei, X. (2024). Lithium-ion battery thermal safety evolution during high-temperature nonlinear aging. Fuel, 362, 130845.

關(guān)于HEL：

H.E.L——Hazard Evaluation Laboratories 成立于1987年，總部設(shè)在倫敦，在中國(guó)、美國(guó)、德國(guó)、意大利、印度擁有分公司。全資的赫伊爾商貿(mào)（北京）有限公司于 2020年在北京設(shè)立。

關(guān)于綠綿科技

　　2001年成立的北京綠綿科技有限公司(簡(jiǎn)稱：綠綿科技)以體現(xiàn)客戶服務(wù)價(jià)值為宗旨，以專業(yè)精神和技能為廣大實(shí)驗(yàn)室分析工作者提供樣品前處理、樣品制備及分析、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精確分析和管理的全面解決方案，致力于協(xié)助客戶提高分析檢測(cè)的效率和水平。

　　主要代理產(chǎn)品：GC/MS/MS,LC/MS/MS新機(jī)租賃業(yè)務(wù)/LUMTECH循環(huán)制備液相/靜音型雙頻超聲清洗/Knauer研發(fā)，中試和生產(chǎn)脂質(zhì)納米顆粒（LNP)碰撞噴射混合器系統(tǒng)/冰點(diǎn)滲透壓儀、液相/超高壓液相色譜儀、在線SPE液相色譜儀/法國(guó)F-DGSi氮?dú)?，超高純氫氣氣體發(fā)生器，液氮發(fā)生器/Cytiva生命科學(xué)設(shè)備/LabOS實(shí)驗(yàn)室運(yùn)營(yíng)系統(tǒng)/MassWorks準(zhǔn)確質(zhì)量數(shù)測(cè)定及分子式識(shí)別系統(tǒng)/MsMetrix氣質(zhì)香精香料分析軟件/Sin-QuEChERS農(nóng)殘凈化柱/制藥企業(yè)質(zhì)量回顧性報(bào)告系統(tǒng)（QRS)/英國(guó)赫伊爾生物反應(yīng)器，電池絕熱量熱、催化劑合成。

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