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　　GC/MS上的未知物鑒定主要依靠NIST譜庫檢索實現(xiàn)，要獲得高度定性置信度，需要NIST檢索給出很高的匹配度打分，比如正反檢索匹配度850以上。在實際的樣品分析中，一個GC/MS數(shù)據(jù)可能有30%以上的洗脫峰的檢索匹配度是無法滿足要求的，比如：共流出和背景干擾導致的匹配度不佳，還有一種更棘手的問題，NIST譜庫沒有收錄目標化合物使得檢索不到正確的匹配。

　　下面的分享中將以NIST譜庫未收錄的化合物為例，介紹我們是如何借助MassWorks軟件來完成化合物的鑒定。

煙葉煙氣中NIST未收錄化合物的鑒定

　　樣品的GC/MS總離子流圖如圖1所示，未知峰的保留時間約39.38min。

　　該峰的質(zhì)譜圖如圖2所示。

　　對該峰進行NIST譜庫檢索，所有匹配的結果的正反檢索打分不是很理想，匹配度低于800，排名前3位的候選化合物分別為：1） CAS# 56763-66-7，MW=190 Da，分子式C14H22；2）CAS# 115754-78-4, MW=134 Da，分子式C9H10O；3）CAS# 107997-60-4，MW=190 Da，分子式C14H22。

　　從這幾個候選的NIST結果看，其分子離子指向了 m/z 134和m/z 190，接下來我們將通過精確分子量的方法對這幾個候選結果進行驗證。

　　m/z 134的鑒定：

　　在MassWorks軟件中經(jīng)標樣校正后，我們可以直接獲取各洗脫峰所有離子的精確質(zhì)量信息。m/z 134的精確質(zhì)量測定為134.0622，通過CLIPS檢索分子式，得到兩個分子式C9H10O和C5H10O4，比較兩者的譜圖準確度（Spectral Accuracy），C9H10O為m/z 134的目標分子式。

　　分子式C9H10O似乎與NIST檢索的第二個結果相對應，但是前提是這里的m/z 134必須是該目標峰的分子離子才能成立。我們從圖4（上）的理論譜圖（墨綠色）和樣品校正譜圖（紅色）的同位素輪廓圖比較可以發(fā)現(xiàn)問題所在。在“A+2”的重同位素處，我們可以看出異常，理論譜圖的“A+2”幾乎沒有信號，但樣品在“A+2”明顯過高。

　　我們在MassWorks軟件中重新對m/z 133-137范圍進行Mixer混合物分析，結果如圖5所示。Mixer分析后的譜圖準確度明顯提升，達到了99.25%，分析結果表明，m/z 136并不是m/z 134的"A+2"同位素峰，而是M+2H離子，比m/z 134多了兩個H原子。這是我們可以判斷，m/z 133-137這一范圍內(nèi)的離子簇是通過更高質(zhì)量數(shù)的離子碎裂而成，這就說明m/z 134是碎片離子，而不是分子離子。因此，NIST檢索的第2個結果是不正確的。

　　m/z 190的鑒定：

　　m/z 190的精確質(zhì)量測定為190.1259，通過CLIPS檢索分子式，得到兩個分子式C13H18O和C9H18O4，比較兩者的譜圖準確度（Spectral Accuracy），C13H18O為m/z 190的目標分子式。

　　NIST結果中m/z 190的分子式均為C14H22，這時我們通過MassWorks軟件和NIST的交叉驗證，可以得出的結論是：1）該物質(zhì)的分子式為C13H18O；2）NIST譜庫結果錯誤，NIST并沒有收錄該化合物。

　　一些主要的碎片離子，我們也可以通過精確分子量的測定給出其化學式，如圖7所示。借助這些碎片離子的元素組成，可以嘗試去做結構推斷。

　　為了能得到該物質(zhì)的詳細信息，我們嘗試將EI-MS譜圖在GC-Analyzer軟件中用Frag& Flav譜庫進行了檢索，如圖8，結果表明megastigma-4.7E.9-trien-3-one的質(zhì)譜圖與樣品譜圖一致，分子式與MassWorks完全一致。

　　結論：

　　1）NIST結果匹配不佳時，會存在誤匹配，特別是未收錄的化合物。

　　2）MassWorks的精確分子量和分子式結果可以與NIST檢索形成交叉驗證，提高NIST結果的置信度。

　　3）NIST譜庫未收錄的物質(zhì)，MassWorks可以給出精確質(zhì)量信息和正確分子式結果，結合碎片的化學式，也可以為結構推斷提供依據(jù)。