H.E.L鋰離子電池老化研究— BTC-130標(biāo)準(zhǔn)電池絕熱量熱儀的應(yīng)用

編者薦語：

鋰離子電池已成為便攜式電子設(shè)備、電動汽車和可再生能源系統(tǒng)等領(lǐng)域的主流儲能技術(shù)。然而，鋰離子電池不可避免地會發(fā)生老化，導(dǎo)致容量和功率衰減，甚至可能引發(fā)安全問題。本文介紹了鋰離子電池老化研究—BTC-130 標(biāo)準(zhǔn)電池絕熱量熱儀的應(yīng)用。

以下文章來源于HEL Group ，作者H.E.L Group

前言

鋰離子電池因其高能量密度、長循環(huán)壽命和環(huán)境友好性，已成為便攜式電子設(shè)備、電動汽車和可再生能源系統(tǒng)等領(lǐng)域的主流儲能技術(shù)。然而，隨著使用時間的增加，鋰離子電池不可避免地會發(fā)生老化，導(dǎo)致容量和功率衰減，甚至可能引發(fā)安全問題。這種老化現(xiàn)象不僅影響設(shè)備的使用壽命和性能，還可能帶來安全隱患，例如智能手機電池爆炸、電動汽車起火等。因此，研究鋰離子電池的老化機制、降低老化速率以及避免安全風(fēng)險，成為當(dāng)前研究的關(guān)鍵焦點。鋰離子電池的老化狀態(tài)主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

• 容量衰減：隨著使用時間的增加，電池的容量會逐漸下降。

• 內(nèi)阻增加：電池內(nèi)阻的增加會導(dǎo)致功率輸出降低，這主要是由于固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的生長、電極材料的結(jié)構(gòu)變化以及電解液的分解。

• 電極材料退化：負(fù)極的石墨顆?？赡艹霈F(xiàn)裂紋，正極材料的結(jié)構(gòu)可能發(fā)生坍塌，這些都會導(dǎo)致電池性能下降。

• 電解液分解：電解液在長期使用中會發(fā)生分解，尤其是在高溫條件下，這會進一步加劇電池的老化

因此，通過對鋰離子電池老化研究對于提升電池性能、保障使用安全以及推動相關(guān)技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

案例：鋰離子電池猝死：安全退化及失效機制

背景:環(huán)境污染和能源短缺是當(dāng)前全球經(jīng)濟發(fā)展的主要障礙。為了克服這些挑戰(zhàn)，向清潔、低碳、智能、高效的能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變至關(guān)重要。車輛電氣化在能源革命中扮演著關(guān)鍵角色，也是推動新發(fā)展模式的強大動力。近年來，電動汽車技術(shù)取得了快速發(fā)展，電動汽車的普及程度不斷提高。然而，與電動汽車相關(guān)的安全問題也日益突出，成為制約電動汽車廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。鋰離子電池的安全事故主要由電池內(nèi)部的熱失控引起。電池在制造時會經(jīng)過一系列嚴(yán)格的安全測試，但在其使用壽命內(nèi)，復(fù)雜的內(nèi)部老化機制會改變其安全操作窗口，導(dǎo)致安全事故。

研究方法：研究鋰離子電池在不同老化路徑下的突發(fā)死亡（sudden death）現(xiàn)象。

實驗設(shè)計：研究中使用了定制的3.9Ah軟包鋰離子電池，設(shè)計了四種老化路徑：低溫循環(huán)（L）、高倍率循環(huán)（F）、高溫循環(huán)（H）和高溫日歷老化（R）。通過不同的老化路徑來模擬實際使用中的不同工況。

老化測試：在不同的老化路徑下對電池進行循環(huán)測試，并定期在25℃下進行容量校準(zhǔn)。

電化學(xué)性能測試：通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）和增量容量（IC）曲線分析電池的老化狀態(tài)。

熱失控測試：使用加速量熱儀（ARC）對老化到特定狀態(tài)的電池進行熱失控測試。

后處理表征測試：對老化到特定狀態(tài)的電池進行解剖，分析氣體成分、電極外觀、表面元素分布、表面成分和結(jié)構(gòu)等。

結(jié)論：鋰金屬沉積是主要失效機制：研究發(fā)現(xiàn)，不同老化路徑下鋰離子電池突發(fā)死亡的主要失效機制是鋰金屬沉積。鋰金屬沉積的形成機制在不同老化路徑下有所不同：

• 在低溫循環(huán)（L）和高倍率循環(huán)（F）路徑下，石墨中鋰離子的嵌入速率有限，導(dǎo)致鋰金屬沉積。

• 在高溫循環(huán)（H）和高溫日歷老化（R）路徑下，局部負(fù)極干燥和電位分布不均導(dǎo)致鋰金屬沉積。

突發(fā)死亡對電池性能的影響：突發(fā)死亡顯著降低了電池的電化學(xué)性能和熱安全性，但不同老化路徑下的性能演變有所不同：

• 在低溫循環(huán)（L）和高倍率循環(huán)（F）路徑下，突發(fā)死亡主要影響負(fù)極界面的極化過程，對電池?zé)岚踩缘挠绊懜鼮閲?yán)重。

• 在高溫循環(huán)（H）和高溫日歷老化（R）路徑下，突發(fā)死亡主要影響電荷轉(zhuǎn)移過程，對電池?zé)岚踩缘挠绊懴鄬^輕。

熱安全性退化：突發(fā)死亡顯著降低了電池的熱穩(wěn)定性，不同老化路徑下熱穩(wěn)定性的退化程度有所不同。在高溫條件下，由于鋰金屬沉積與電解液的快速反應(yīng)，負(fù)極的熱穩(wěn)定性在高溫路徑下略高于低溫路徑。

產(chǎn)品推薦：

熱失控實驗：使用HEL BTC-130標(biāo)準(zhǔn)電池絕熱加速量熱儀進行絕熱條件下的熱失控測試：

所有電池在測試前均被充電至100%的荷電狀態(tài)（SOC）

測試模式為“絕熱”（Adiabatic）。

當(dāng)電池在檢測階段的自發(fā)熱速率超過0.02℃/min時，ARC進入跟蹤模式，用于監(jiān)測電池自發(fā)熱情況

初始溫度：35℃，溫度增量：5℃，首次校準(zhǔn)時間：90分鐘，其他校準(zhǔn)時：20分鐘，調(diào)整時間：20分鐘，最大溫度搜索范圍：300℃，放熱檢測限：0.02℃/min，搜索時間：10分鐘，最大跟蹤溫度：300℃

通過ARC測試，研究電池在不同老化路徑下突發(fā)死亡（sudden death）后熱失控行為的變化，包括自發(fā)熱初始溫度（T1）、熱失控觸發(fā)溫度（T2）、最大溫度（T3）和最大溫升速率（Max dT/dt）等關(guān)鍵參數(shù)的變化。

實驗結(jié)果：

研究發(fā)現(xiàn)，突發(fā)死亡顯著降低了電池的熱穩(wěn)定性，不同老化路徑下的熱失控特性演變有所不同：

• 低溫循環(huán)（L）和高倍率循環(huán)（F）路徑：突發(fā)死亡后，電池的T1和T2顯著降低，表明熱穩(wěn)定性下降更為嚴(yán)重。

• 高溫循環(huán)（H）和高溫日歷老化（R）路徑：突發(fā)死亡后，T1和T2也顯著降低，但熱穩(wěn)定性下降程度相對較小。

• 最大溫度（T3）和最大溫升速率（Max dT/dt）：在突發(fā)死亡后，T3和Max dT/dt均顯著降低，表明電池的熱危害在突發(fā)死亡后有所減少。

來源:

Zhang, G., Wei, X., Wang, X., Zhu, J., Chen, S., Wei, G., ... & Dai, H. (2024). Lithium-ion battery sudden death: Safety degradation and failure mechanism. e Transportation, 20, 100333.

關(guān)于HEL：

H.E.L——Hazard Evaluation Laboratories 成立于1987年，總部設(shè)在倫敦，在中國、美國、德國、意大利、印度擁有分公司。全資的赫伊爾商貿(mào)（北京）有限公司于 2020年在北京設(shè)立。

關(guān)于綠綿科技

　　2001年成立的北京綠綿科技有限公司(簡稱：綠綿科技)以體現(xiàn)客戶服務(wù)價值為宗旨，以專業(yè)精神和技能為廣大實驗室分析工作者提供樣品前處理、樣品制備及分析、實驗數(shù)據(jù)精確分析和管理的全面解決方案，致力于協(xié)助客戶提高分析檢測的效率和水平。

　　主要代理產(chǎn)品：GC/MS/MS,LC/MS/MS新機租賃業(yè)務(wù)/LUMTECH循環(huán)制備液相/靜音型雙頻超聲清洗/Knauer研發(fā)，中試和生產(chǎn)脂質(zhì)納米顆粒（LNP)碰撞噴射混合器系統(tǒng)/冰點滲透壓儀、液相/超高壓液相色譜儀、在線SPE液相色譜儀/法國F-DGSi氮氣，超高純氫氣氣體發(fā)生器，液氮發(fā)生器/Cytiva生命科學(xué)設(shè)備/LabOS實驗室運營系統(tǒng)/MassWorks準(zhǔn)確質(zhì)量數(shù)測定及分子式識別系統(tǒng)/MsMetrix氣質(zhì)香精香料分析軟件/Sin-QuEChERS農(nóng)殘凈化柱/制藥企業(yè)質(zhì)量回顧性報告系統(tǒng)（QRS)/英國赫伊爾生物反應(yīng)器，電池絕熱量熱、催化劑合成。

2025-YJ02-7/28