H.E.L鋰離子電池生命周期內(nèi)的熱特性研究— BTC-130標(biāo)準(zhǔn)電池絕熱量熱儀的應(yīng)用

前言

鋰離子電池在其整個(gè)生命周期內(nèi)的熱特性研究涉及多個(gè)方面，包括不同工作條件下的熱特性演變、老化過程中的熱特性變化以及熱失控等安全問題:

鋰離子電池的熱特性演變:鋰離子電池在充放電過程中會產(chǎn)生熱量，其熱特性會隨著電池的老化而發(fā)生變化。研究表明，在不同的老化路徑下，電池的熱特性演變規(guī)律也有所不同。

不同工作條件下的熱特性:鋰離子電池的熱特性受工作溫度、充放電倍率（C-rate）等因素的影響。在低溫環(huán)境下，電池的離子傳導(dǎo)性降低，導(dǎo)致內(nèi)阻增大，發(fā)熱量顯著增加。此外，高倍率充放電也會顯著增加電池的發(fā)熱量，主要由于歐姆熱效應(yīng)。

老化對熱特性的影響:隨著電池的老化，其熱穩(wěn)定性會發(fā)生變化。老化過程中的物理化學(xué)變化，如固體電解質(zhì)界面（SEI）增厚、電解液分解和鋰枝晶生長，都會影響電池的熱特性。

熱失控特性:熱失控是鋰離子電池安全研究中的一個(gè)重要問題。研究表明，不同的加熱方式（如底部加熱、側(cè)面加熱）和電池狀態(tài)（如充電狀態(tài)）對熱失控的傳播速度和峰值溫度有顯著影響。

鋰離子電池在其整個(gè)生命周期內(nèi)的熱特性研究對于提高電池的安全性、可靠性和使用壽命具有重要意義。未來的研究方向可能包括進(jìn)一步優(yōu)化熱管理系統(tǒng)設(shè)計(jì)、開發(fā)更高能量密度的電池材料以及深入研究電池老化機(jī)制。

案例：鋰離子電池全生命周期熱特性演化研究

背景:隨著能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型和電動汽車的快速發(fā)展，鋰離子電池作為電動汽車的核心部件，其能量密度不斷提高，但穩(wěn)定性降低，安全問題日益突出。

電池在使用過程中的熱性能是影響其安全性的重要因素，因此研究電池在全生命周期內(nèi)的熱特性演變對于確保電池的安全使用和管理至關(guān)重要。

研究方法：設(shè)計(jì)了四種老化路徑：低溫循環(huán)（-10℃@1/2C）、高倍率循環(huán)（25℃@5C）、高溫循環(huán)（60℃@1/2C）和高溫存儲（60℃@100% SOC）。研究其動態(tài)熱行為及其演變機(jī)制。

• 混合脈沖功率特性（HPPC）測試：用于獲取不同老化路徑下電池的內(nèi)阻。

• 比熱容測試：通過加速量熱儀（ARC）進(jìn)行。

• 絕熱放電測試：在不同老化狀態(tài)下（100%、90%、80% SOH）進(jìn)行，采用1/4C、1/3C和1/2C三種放電倍率。

后處理表征測試：對老化后的電池進(jìn)行拆解，分析氣體成分、電極形貌和成分變化。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：新鮮電池的動態(tài)熱特性：

• 在絕熱放電過程中，電池溫度上升顯著，且隨著放電倍率的增加而增加。

• 溫度上升率在放電初期迅速增加，隨后進(jìn)入穩(wěn)定階段，但在某些深度放電（DOD）區(qū)間會出現(xiàn)下降和再次上升的現(xiàn)象。

• 不同放電倍率下，電池的總發(fā)熱率、不可逆發(fā)熱率和可逆發(fā)熱率表現(xiàn)出不同的變化趨勢。

不同老化路徑下的熱特性演變：

• 低溫循環(huán)和高倍率循環(huán)路徑：隨著老化程度的加深，電池內(nèi)阻顯著增加，導(dǎo)致不可逆發(fā)熱率顯著上升，同時(shí)可逆電化學(xué)反應(yīng)的吸熱范圍擴(kuò)大。

• 高溫循環(huán)和高溫存儲路徑：早期老化階段熱特性變化不顯著，但在老化后期，由于鋰枝晶生長和過渡金屬溶解等副反應(yīng)，內(nèi)阻急劇增加，發(fā)熱率顯著上升。

• 引入“安時(shí)溫度上升”（ampere–hour temperature rise）概念，用于評估不同老化路徑對熱特性的影響。結(jié)果顯示，低溫循環(huán)和高倍率循環(huán)路徑下的安時(shí)溫度上升在老化后期顯著增加，而高溫循環(huán)和高溫存儲路徑下的變化較小。

后處理表征分析：

• 形貌分析：老化后的負(fù)極表面出現(xiàn)沉積物，鋰枝晶形態(tài)因老化路徑不同而異。l成分分析：通過XPS分析發(fā)現(xiàn)，老化后負(fù)極表面的SEI膜成分發(fā)生變化，有機(jī)成分比例增加。

• 氣體分析：高溫老化路徑下，電池內(nèi)部產(chǎn)生大量氣體，主要成分為H?、CO?/CO，源于鋰枝晶與電解液的反應(yīng)。

• 結(jié)構(gòu)分析：通過XRD分析發(fā)現(xiàn)，負(fù)極材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，鋰嵌入不足，石墨出現(xiàn)粉化現(xiàn)象；正極材料的層狀結(jié)構(gòu)在老化后保持穩(wěn)定，但晶格常數(shù)發(fā)生變化，表明過渡金屬溶解。

結(jié)論：

• 不同老化路徑下，鋰離子電池的熱特性演變存在顯著差異，主要?dú)w因于不同的副反應(yīng)。

• 低溫循環(huán)和高倍率循環(huán)路徑下，電池早期即發(fā)生鋰枝晶生長等副反應(yīng)，導(dǎo)致內(nèi)阻增加和發(fā)熱率上升。

• 高溫循環(huán)和高溫存儲路徑下，早期老化階段熱特性變化較小，但在后期，由于鋰枝晶生長和過渡金屬溶解，發(fā)熱率顯著增加。

• “安時(shí)溫度上升”概念為評估不同老化路徑對熱特性的影響提供了一種有效方法，有助于深入理解電池在全生命周期內(nèi)的熱特性演變。 

產(chǎn)品推薦：

絕熱充放電實(shí)驗(yàn)：使用HEL BTC-130標(biāo)準(zhǔn)電池絕熱加速量熱儀進(jìn)行絕熱條件下測試：l使用的電池為3.9 Ah的軟包鋰離子電池，正極材料為Li[Ni0.6Mn0.3Co0.1]O2(NCM631)，負(fù)極為石墨。l在環(huán)境溫度（25℃）下，使用標(biāo)準(zhǔn)充電方法將電池充電至100% SOC：以1/3 C恒流充電至4.2

V。保持4.2 V恒壓充電，直至電流降至1/20 C。

• 將電池放入ARC腔內(nèi)，從室溫升溫至30℃，并保持90分鐘，以確保電池和ARC達(dá)到熱平衡狀態(tài)。

• 放電過程：電池在ARC腔內(nèi)靜置90分鐘后，開始恒流放電，直至電壓降至2.5 V。分別使用1/4 C、1/3 C和1/2 C三種放電倍率進(jìn)行測試。

• 在放電過程中，實(shí)時(shí)記錄電池的溫度變化、電壓變化和放電時(shí)間。

• 在不同老化狀態(tài)下（100%、90%和80% SOH）分別進(jìn)行絕熱放電測試。

• 老化狀態(tài)通過預(yù)先設(shè)計(jì)的老化路徑（低溫循環(huán)、高倍率循環(huán)、高溫循環(huán)和高溫存儲）實(shí)現(xiàn)。

來源

Zhang, G., Wei, X., Chen, D., Wang, X., Chen, S., Zhu,J., & Dai, H. (2024). Thermal characteristic evolution of lithium–ion batteries during the whole lifecycle. Journal of Energy Chemistry, 92, 534–547.

關(guān)于HEL：

H.E.L——Hazard Evaluation Laboratories 成立于1987年，總部設(shè)在倫敦，在中國、美國、德國、意大利、印度擁有分公司。全資的赫伊爾商貿(mào)（北京）有限公司于 2020年在北京設(shè)立。

H.E.L最初是一家過程工藝優(yōu)化及反應(yīng)危害評估的專業(yè)咨詢機(jī)構(gòu)，對研究機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)承接工藝過程研發(fā)項(xiàng)目；同時(shí)提供安全咨詢，包括事故調(diào)查、HAZOP研究、安全設(shè)施的設(shè)計(jì)及制度管理等。目前，H.E.L是全球首屈一指的過程工藝及安全專業(yè)咨詢機(jī)構(gòu)，同時(shí)已經(jīng)發(fā)展成為一家致力于為客戶提供專業(yè)的過程工藝優(yōu)化及反應(yīng)危害評估設(shè)備的國際集團(tuán)企業(yè)。

關(guān)于綠綿科技

　　2001年成立的北京綠綿科技有限公司(簡稱：綠綿科技)以體現(xiàn)客戶服務(wù)價(jià)值為宗旨，以專業(yè)精神和技能為廣大實(shí)驗(yàn)室分析工作者提供樣品前處理、樣品制備及分析、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精確分析和管理的全面解決方案，致力于協(xié)助客戶提高分析檢測的效率和水平。

　　主要代理產(chǎn)品：GC/MS/MS,LC/MS/MS新機(jī)租賃業(yè)務(wù)/LUMTECH循環(huán)制備液相/靜音型雙頻超聲清洗/Knauer研發(fā)，中試和生產(chǎn)脂質(zhì)納米顆粒（LNP)碰撞噴射混合器系統(tǒng)/冰點(diǎn)滲透壓儀、液相/超高壓液相色譜儀、在線SPE液相色譜儀/法國F-DGSi氮?dú)?，超高純氫氣氣體發(fā)生器，液氮發(fā)生器/Cytiva生命科學(xué)設(shè)備/LabOS實(shí)驗(yàn)室運(yùn)營系統(tǒng)/MassWorks準(zhǔn)確質(zhì)量數(shù)測定及分子式識別系統(tǒng)/MsMetrix氣質(zhì)香精香料分析軟件/Sin-QuEChERS農(nóng)殘凈化柱/制藥企業(yè)質(zhì)量回顧性報(bào)告系統(tǒng)（QRS)/英國赫伊爾生物反應(yīng)器，電池絕熱量熱、催化劑合成。

2025-YJ02-11/32