H.E.L 高鎳鋰離子電池研究—BTC-500 & BTC-130 電池絕熱量熱儀

高鎳電池因其高能量密度，成為高端電動汽車的主流選擇之一，能夠支持超過1000公里的續(xù)航里程。高鎳正極材料在大圓柱電池和固態(tài)電池領(lǐng)域的應(yīng)用正在加速滲透。特斯拉、寶馬等車企已宣布將裝車大圓柱電池，這將帶動高鎳材料在該領(lǐng)域的規(guī)?；瘧?yīng)用。中國高鎳三元正極行業(yè)的出貨量近年來呈現(xiàn)顯著增長趨勢。2023年，中國高鎳三元正極材料出貨量已顯著攀升，預(yù)計(jì)到2025年將突破95萬噸。高鎳正極材料（如LiNiO2基材料）具有高理論比容量和高工作電壓，但隨著鎳含量的增加，其循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性顯著下降，且容易產(chǎn)生微裂紋和性能退化，因此影響其安全，容易出現(xiàn)熱失控。解決方法之一是開發(fā)高電壓耐受、高安全性的新型電解液，如氟化電解液、固態(tài)電解液等。這些電解液具有更高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠顯著提高電池的安全性和循環(huán)壽命。

案例：面向高性能高鎳（Ni≥80%）鋰離子電池的電解液工程

Dong, T., Zhang, S., Ren, Z., Huang, L., Xu, G., Liu, T., Wang, S., & Cui, G. (2024). Electrolyte Engineering Toward High Performance High Nickel (Ni≥80%) Lithium-Ion Batteries. Advanced Science, 11(1), 2305753.

背景:隨著全球能源危機(jī)、環(huán)境污染和溫室氣體排放問題的加劇，高效利用可再生能源變得至關(guān)重要。鋰離子電池（LIBs）因其高能量密度、長循環(huán)壽命、低自放電率、寬工作溫度范圍和快速充放電能力等優(yōu)點(diǎn)，成為重要的儲能技術(shù)。高鎳（Ni≥80%）氧化物正極材料（如LiNixCoyMnzO2，NCMxyz，x+y+z=1，x≥0.8）因其高理論比容量（180-250mAh/g）、高工作電壓和較低的鈷含量而受到關(guān)注，是提升鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵材料之一。當(dāng)前高鎳（Ni≥80%）鋰離子電池存在循環(huán)壽命短和安全性差的問題，限制其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。    

研究方法：

• 文章綜述了高鎳氧化物正極材料和傳統(tǒng)LiPF6-碳酸酯基電解液面臨的挑戰(zhàn)，并系統(tǒng)闡述了針對LiPF6-碳酸酯基電解液的功能添加劑設(shè)計(jì)指南，以及高電壓耐受/高安全性新型電解液的設(shè)計(jì)原則。

• 通過分析高鎳LIBs的熱失控機(jī)制，為設(shè)計(jì)高安全性電解液提供了有益的視角，并提出了電解液工程未來的研究方向。

研究結(jié)果與結(jié)論：高鎳正極材料的挑戰(zhàn)：

• 高鎳含量導(dǎo)致正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性變差。l材料合成和儲存過程中不可避免地形成殘留鋰化合物（如LiOH和Li2CO3）。

• Ni4+的還原和HF的形成會導(dǎo)致正極/電解液界面（CEI）層的破壞和過渡金屬（TMs）的溶解。

• 隨著Ni含量的增加，晶格氧更容易釋放，熱穩(wěn)定性變差。

• Ni2+和Li+的混排導(dǎo)致層狀晶體結(jié)構(gòu)向尖晶石和巖鹽相轉(zhuǎn)變，阻礙Li+的遷移，導(dǎo)致容量損失。

電解液工程策略：

• 電解液優(yōu)化是提升高鎳LIBs循環(huán)壽命和安全性的最簡單且最有效策略之一。電解液由鋰鹽、溶劑和功能添加劑組成，不僅作為Li+傳輸?shù)妮d體，還調(diào)節(jié)電極/電解液界面。6-碳酸酯基電解液在高電壓和高溫下穩(wěn)定性差，容易生成有害的反應(yīng)性物質(zhì)（如HF、POF3、PF5等）。

功能添加劑設(shè)計(jì)指南：

• 功能添加劑應(yīng)具備清除有害物質(zhì)（如HF和H2O）的能力，并能夠自我犧牲以構(gòu)建穩(wěn)定、保護(hù)性的CEI/SEI層。

• 通過分子軌道理論初步篩選成膜和自我犧牲添加劑，添加劑的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）高于溶劑時(shí)，優(yōu)先氧化以修飾正極CEI層；最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）低于溶劑時(shí)，優(yōu)先還原以修飾負(fù)極SEI層。

高電壓耐受/高安全性新型電解液：

• 采用熱穩(wěn)定性高的鋰鹽（如鋰酰亞胺和鋰硼酸鹽）、高氧化穩(wěn)定性的溶劑和高阻燃性添加劑。

• 文章詳細(xì)列舉了多種有效的功能添加劑，包括含硫化合物、含磷化合物、有機(jī)硅化合物、含氮化合物、含硼化合物、氟化有機(jī)化合物和碳酸酯類化合物等。

熱失控機(jī)制：

• 高鎳LIBs在濫用條件下（如熱、機(jī)械和電氣濫用）更容易發(fā)生熱失控。
  

• 熱誘導(dǎo)的氧釋放和正負(fù)極之間的化學(xué)交叉效應(yīng)被認(rèn)為是觸發(fā)熱失控的關(guān)鍵因素。   

研究意義與未來方向：

• 本文的研究成果對電解液創(chuàng)新和高鎳LIBs的商業(yè)化發(fā)展具有重要意義，有助于突破LIBs能量密度的上限。

• 未來的研究方向包括進(jìn)一步闡明功能添加劑的作用機(jī)制，開發(fā)高通量計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法以設(shè)計(jì)和合成新型功能添加劑，以及評估功能添加劑對大尺寸高鎳LIBs熱穩(wěn)定性的影響。

Hazard Evaluation Laboratories 

成立于1987年，總部設(shè)在倫敦，在中國、美國、德國、意大利、印度擁有分公司。全資的赫伊爾商貿(mào)（北京）有限公司于 2020年在北京設(shè)立。H.E.L最初是一家過程工藝優(yōu)化及反應(yīng)危害評估的專業(yè)咨詢機(jī)構(gòu)，對研究機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)承接工藝過程研發(fā)項(xiàng)目；同時(shí)提供安全咨詢，包括事故調(diào)查、HAZOP研究、安全設(shè)施的設(shè)計(jì)及制度管理等。目前，H.E.L是全球首屈一指的過程工藝及安全專業(yè)咨詢機(jī)構(gòu)，同時(shí)已經(jīng)發(fā)展成為一家致力于為客戶提供專業(yè)的過程工藝優(yōu)化及反應(yīng)危害評估設(shè)備的國際集團(tuán)企業(yè)。

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