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在本研究中，HEL FlowCAT用于開發(fā)和優(yōu)化通過生物乙醇脫氫生產(chǎn)乙醛的工藝。這是邁向多步反應(yīng)的第一步，將乙醇轉(zhuǎn)化為更高價值的化學(xué)品。這項(xiàng)工作由羅素·泰勒博士和塞繆爾·雷恩斯博士在杜倫大學(xué)完成，所有工作均由他們認(rèn)可。該論文的完整副本可從RSC獲得(1)。

目錄

· 介紹

· 材料和方法

· 結(jié)果與討論

· 進(jìn)一步調(diào)查和系統(tǒng)優(yōu)化

· 結(jié)論

· 參考文獻(xiàn)和延伸閱讀

介紹

在過去的二十年中，隨著流入技術(shù)的迅速發(fā)展，流動化學(xué)過程的范圍和可行性已顯著增加(2)并且能夠?qū)Ψ磻?yīng)參數(shù)進(jìn)行獨(dú)特的控制（例如增加溫度控制或更高的溫度和壓力操作窗口)，流動化學(xué)本質(zhì)上符合綠色化學(xué)原則，例如提高安全性和效率(3)。Russell Taylor 博士和 Samuel Raynes 使用HEL FlowCAT開發(fā)了一種在流動過程中從生物乙醇生產(chǎn)乙醛的工藝。

乙醛是制造多種高價值化合物的重要前體，包括吡啶衍生物、季戊四醇和丁醇(4)。乙醛通常通過 Wacker 工藝在工業(yè)上生產(chǎn)，其中使用 PdCl 2 /CuCl 2催化劑體系氧化乙烯，通常在 110 °C 和 10 bar 下產(chǎn)生 95% 的乙醛產(chǎn)率。然而，該過程需要大量的基礎(chǔ)設(shè)施投資，并且主要使用不可再生的碳源原料。預(yù)計(jì)到 2022 年，全球乙醛市場將增長到 18 億美元左右，因此需要一種從可再生原料生產(chǎn)乙醛的可行方法(5)。

（HEL的Flow CAT臺式流動反應(yīng)器）

在這項(xiàng)研究中，HEL FlowCAT臺式流動反應(yīng)器用于幫助開發(fā)一種以生物乙醇為原料合成乙醛的流動工藝。世界范圍內(nèi)大量生產(chǎn)生物乙醇，美國通過玉米發(fā)酵生產(chǎn)過量的生物乙醇(6)。因此，將生物乙醇直接轉(zhuǎn)化為乙醛代表了一種更可持續(xù)的合成更高價值乙醛衍生物的途徑（圖 1）。

FlowCAT提供了針對高壓催化劑應(yīng)用進(jìn)行了優(yōu)化的一體化流動反應(yīng)器解決方案。在這項(xiàng)研究中，F(xiàn)lowCAT提供了必要的靈活性，可以快速輕松地試用多種催化劑。對入口溫度和壓力以及反應(yīng)器溫度等反應(yīng)參數(shù)的精確控制可以優(yōu)化所選催化劑的工藝，同時將FlowCAT 的出口連接到 GC-MS-BID 可以對流出物進(jìn)行實(shí)時分析。

材料和方法

乙醇可以通過部分氧化或直接脫氫轉(zhuǎn)化為乙醛。（等式 1）

從歷史上看，乙醇脫氫需要催化劑（通常是負(fù)載型銅系統(tǒng)）如此頻繁的再生，因此部分氧化路線是優(yōu)選的。在這里，研究人員使用FlowCAT系統(tǒng)測試了許多負(fù)載各種金屬氧化物的絲光沸石 (MOR) 催化劑。

通過在配備有 32 毫米顆粒的液壓機(jī)模具中以 10 噸的壓力壓制 30 秒來制備催化劑。然后將壓制的催化劑在 420-250 μm 之間進(jìn)行篩分，并裝入內(nèi)徑為 6 mm的不銹鋼FlowCAT反應(yīng)器管中。在反應(yīng)器管內(nèi)，1.6 g SiC 預(yù)床之后是用 1.4 g SiC 稀釋的 0.300 g 所需催化劑，然后是 2.0 g SiC 后床。

FlowCAT在 150 °C 下對催化劑進(jìn)行熱處理 1 小時，然后在流動的 He 或 N 2 (40 mL/min) 下在 400 °C 下熱處理 30 分鐘，然后將它們調(diào)節(jié)到所需的反應(yīng)溫度 (200-400 °C) ）。這是在 10 °C/min 的受控升溫速率下進(jìn)行的。一旦達(dá)到所需的反應(yīng)溫度，用He或N 2吹掃系統(tǒng)30分鐘，然后通過HPLC泵以0.171-0.330 mmol/min的速率開始乙醇流動。

結(jié)果與討論

通過 GC-MS-BID 實(shí)時進(jìn)行在線分析。這使得能夠計(jì)算乙醇轉(zhuǎn)化率、碳平衡、選擇性、產(chǎn)率和流出物成分（表 S.2）。

通過催化劑質(zhì)量 (A) 和摩爾金屬含量 (B) 的歸一化結(jié)果均表明 ZnO/Na-MOR-(7) 在這些反應(yīng)條件下測試的乙醛生產(chǎn)率方面是迄今為止最有效的催化劑。與這種催化劑的反應(yīng)產(chǎn)生乙醛作為主要反應(yīng)產(chǎn)物，乙烯作為次要產(chǎn)物，具有低強(qiáng)度的二乙醚和 1,3-丁二烯。

進(jìn)一步調(diào)查和系統(tǒng)優(yōu)化

隨著 ZnO/Na-MOR-(7) 被確定為乙醇脫氫的有希望的候選者，F(xiàn)lowCAT系統(tǒng)用于進(jìn)一步研究該過程的最佳參數(shù)。

最初，以 0.171 mmol/min 的乙醇流速監(jiān)測乙醇在 ZnO/Na-MOR-(7) 上的反應(yīng) 24 小時。FlowCAT和 GC-MS-BID 系統(tǒng)能夠在此期間密切監(jiān)測乙醛和乙醇的收率和生產(chǎn)率。這表明乙醇轉(zhuǎn)化率和碳平衡在整個運(yùn)行期間分別保持在約 50% 和約 70% 的相對恒定（圖 3）。檢測到其他含碳產(chǎn)物（如 CO、CO 2、CH 4) 但沒有量化。碳平衡的缺失歸因于這些產(chǎn)品和可見的碳質(zhì)沉積物。還觀察到，雖然乙醛產(chǎn)率隨著運(yùn)行時間的增加而保持穩(wěn)定（~23%），但乙烯的產(chǎn)率從~15% 迅速下降到 3%（圖 4）。

同一個系統(tǒng)隨后被用于更多的調(diào)查：

· 比較不同量的 ZnO 負(fù)載對乙醛選擇性的影響。結(jié)果表明在 3.5%-wt 時獲得了最佳的乙醛選擇性。

· 比較改變沸石抗衡陽離子對乙醛選擇性的影響。經(jīng)確定，與 Cs +、K +和 Na +相比，Rb +抗衡陽離子產(chǎn)生更好的乙醛選擇性。

建立了 ZnO(3.5)/Rb-MOR-(7) 作為乙醇脫氫的最佳催化劑，F(xiàn)lowCAT系統(tǒng)用于建立重現(xiàn)性和長期穩(wěn)定性。結(jié)果表明，在 0.30 mmol/min 的乙醇流速下，在 50% 的乙醇轉(zhuǎn)化率下觀察到約 14 mmol.g -1 cat.h -1的乙醛產(chǎn)率具有良好的重現(xiàn)性。乙醛的產(chǎn)率保持在 25% 左右，所有重復(fù)中的平均碳平衡保持在 80% 以上。在 0.330 mmol/min 的乙醇流速下運(yùn)行 120 小時后，乙醛產(chǎn)率穩(wěn)定在 16 mmolg -1 h -1左右在初始下降后觀察到。在整個 120 小時的運(yùn)行時間內(nèi)沒有觀察到明顯的失活，表明催化劑具有長期穩(wěn)定性。

結(jié)論

FlowCAT系統(tǒng)提供了一個多功能平臺，用于評估幾種不同催化劑在流動中將乙醇脫氫成乙醛的性能。一旦確定了有前景的催化劑，該系統(tǒng)就與 GC-MS-BID 結(jié)合使用，在一系列不同參數(shù)下（例如催化劑負(fù)載和改變抗衡陽離子）對過程進(jìn)行連續(xù)實(shí)時分析。隨后，流入工藝進(jìn)行了優(yōu)化，使其與其他最先進(jìn)的系統(tǒng)相媲美，為具有成本效益和可持續(xù)的工業(yè)乙醛生產(chǎn)提供了有希望的基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)和延伸閱讀

1. 氧化鋅改性絲光沸石作為（生物）乙醇脫氫制乙醛的有效催化劑。塞繆爾·約翰·雷恩斯，拉塞爾·艾倫·泰勒。sl：可持續(xù)能源燃料，2021 年。DOI：10.1039/D1SE00091H。

2. 流動化學(xué)漫游指南。Plutschack, MB, Pieber, B., Gilmore, K & Seeberger, PH 117, sl : Chem. 2017 年修訂版。11796-11893。

3. 連續(xù)制造——綠色化學(xué)的承諾？羅杰斯, L. & F. Jensen, K. 21, sl：綠色化學(xué)，2019. 3481-3498。

4、乙醛；在烏爾曼的工業(yè)化學(xué)百科全書中。Eckert, M., Fleischmann, G., Jira, R., Bolt, HM & Golka, K.第 7 版，sl : Wiley–VCH Verlag, 2016. 10.1002/14356007。

5. 按工藝和應(yīng)用劃分的乙醛市場 - 2022 年全球預(yù)測。[在線] [引用日期：2021 年 2 月 11 日。] https://www.marketsandmarkets.com/Market-Reports/acetaldehyde-market-113225129.html?gclid=CjwKCAjw9vn4BRBaEiwAh0muDFXFtvmo_XxtxX3_cfMiR4GsRR61R3Rr NFOJJ1zY6WbTRhXZGRwRoC9ZcQAvD_BwE..

6. 世界燃料乙醇年產(chǎn)量。美國能源信息署。[在線] 2019。[引用：2021 年 2 月 11 日。] https://ethanolrfa.org/statistics/annual-ethanol-production。